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我国土壤污染的总体形势严峻,部分地区土壤污染严重,由土壤污染引发的农产品质量安全问题和群体性事件逐年增多。工业生产中矿山的开采冶炼、造纸、汽车尾气的排放,以及农业生产活动中含重金属污水灌溉农田、污泥的农业利用、肥料的土壤施用都给环境带来了污染。个别农药在其组成中含有HgAsCuZn等金属。磷肥中含较多的重金属,使地球上的许多土壤被重金属污染。重金属元素不仅以单一元素污染土壤,同时多种重金属在土壤中共存时,它们之间还存在协同、拮抗作用,而且随着农药、化肥、污泥的大量施用,进一步加剧了土壤的复合污染。目前我国受PbCuCdAsCrZn等重金对土壤污染和水污染的种类和数量随着工业的发展而越来越多,许多研究表明,重金属Cd2+可使高等植物的叶绿体含量明显降低,Cd2+Pb2+Zn2+等重金属离子对高等植物叶绿体的光合电子传递也有抑制作用,严重影响了农作物的生长,而且对土壤微生物活性和酶活性有一定质量影响。土壤重金属污染日益加重,己远远超过土壤的自净能力。因而,防治土壤重金属污染,保护有限的天然土壤资源,己成为突出的全球性问题。由于土壤类型种类的繁多,不同地区土壤差异很大,为了及时了解土壤中重金属的成分及含量,对土壤进行消解是测量土壤内重金属含量的常用方法之一。本文采用电热板消解,全自动消解和微波消解三种方式,分别选用常用的酸体系对三种类型的土壤进行消解,重点对(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)5种重金属元素进行分析。

关键词:土壤污染;土壤污染;土壤消解 电热板消解全自动消解微波消解

  

正文

一、土壤污染

(一)土壤污染概述

土壤是指陆地表面具有肥力、能够生长植物的疏松表层,其厚度一般在2 m左右。土壤不但为植物生长提供机械支撑能力,并能为植物生长发育提供所需要的水、肥、气、热等肥力要素。近年来,由于人口急剧增长,工业迅猛发展,固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒,有害废水不断向土壤中渗透,汽车排放的废气,大气中的有害气体及飘尘不断随雨水降落在土壤中。农业化学水平的提高,使大量化学肥料及农药散落到环境中,导致土壤遭受非点源污染的机会越来越多,其程度也越来越严重,在水土流失和风蚀作用等的影响下,污染面积不断扩大。因此,凡是妨碍土壤正常功能,降低农作物产量和质量,通过粮食、蔬菜、水果等间接影响人体健康的物质都叫做土壤污染物。当土壤中有害物质过多,超过土壤的自净能力,引起土壤的组成、结构和功能发生变化,微生物活动受到抑制,有害物质或其分解产物在土壤中逐渐积累,通过“土壤→植物→人体”,或通过“土壤→水→人体”间接被人体吸收,达到危害人体健康的程度,就是土壤污染。

(二)土壤污染的现状

目前,我国土壤污染的总体形势严峻,部分地区土壤污染严重,在重污染企业或工业密集区、工矿开采区及周边地区、城市和城郊地区出现了土壤重污染区和高风险区。土壤污染类型多样,呈现出新老污染物并存、无机有机复合污染的局面。土壤污染途径多,原因复杂,控制难度大。土壤环境监督管理体系不健全,土壤污染防治投入不足,全社会防治意识不强。由土壤污染引发的农产品质量安全问题和群体性事件逐年增多,成为影响群众身体健康和社会稳定的重要因素。

(三)土壤污染的危害

土壤污染导致严重的直接经济损失。初步统计,全国受污染的耕地约有1 000hm2,有机污染物污染农田达3 600hm2,主要农产品的农药残留超标率高达16%~20%;污水灌溉污染耕地2167hm2,固体废弃物堆存占地和毁田133hm2。每年因土壤污染减产粮食超过1 000t,造成各种经济损失约200亿元。

土壤污染导致生物产品品质不断下降。因农田施用化肥,大多数城市近郊土壤都受到不同程度的污染,许多地方粮食、蔬菜、水果等食物中镉、砷、铬、铅等重金属含量超标或接近临界值。

土壤污染危害人体健康。土壤污染会使污染物在植物体内积累,并通过食物链富集到人体和动物体中,危害人体健康,引发癌症和其他疾病。

土壤污染导致其他环境问题。土壤受到污染后,含重金属浓度较高的污染土容易在风力和水力作用下分别进入到大气和水体中,导致大气污染、地表水污染、地下水污染和生态系统退化等其他次生生态环境问题。

(四)造成土壤污染的原因

过量施用化肥。我国每年化肥施用量超过4100t。虽然施用化肥是农业增产的重要措施,但长期大量使用氮、磷等化学肥料,会破坏土壤结构,造成土壤板结、耕地土壤退化、耕层变浅、耕性变差、保水肥能力下降、生物学性质恶化,增加了农业生产成本,影响了农作物的产量和质量。

农药是土壤的主要有机污染物。全国每年使用的农药量达50~60t,使用农药的土地面积在28亿hm2以上,农田平均施用农药139 kg/hm2。农作物从土壤中吸收农药,在植物根、茎、叶、果实和种子中积累,通过食物、饲料危害人体和牲畜的健康。

重金属元素引起的土壤污染。全国320个严重污染区约有548hm2土壤,粮食中重金属镉、砷、铬、铅、汞等的超标率占10%。砷被大量用作杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂和除草剂。汞主要来自厂矿排放的含汞废水。土壤组成与汞化合物之间有很强的相互作用,所以,汞能在土壤中长期存在。镉、铅污染主要来自冶炼排放和汽车尾气沉降。

污水灌溉对土壤的污染。我国污水灌溉农田面积超过330hm2。生活污水和工业废水中,含有氮、磷、钾等许多植物所需要的养分,所以合理地使用污水灌溉农田,有增产效果。未经处理或未达到排放标准的工业污水中含有重金属、酚、氰化物等许多有毒有害的物质,会将污水中有毒有害的物质带至农田,在灌溉渠系两侧形成污染带。

大气污染对土壤的污染。大气中的二氧化硫、氮氧化物和颗粒物等有害物质,在大气中发生反应形成酸雨,通过沉降和降水而降落到地面,引起土壤酸化。

二、土壤消解

目前我国受PbCuCdAsCrZn等重金对土壤污染和水污染的种类和数量随着工业的发展而越来越多,许多研究表明,重金属Cd2+可使高等植物的叶绿体含量明显降低,Cd2+Pb2+Zn2+等重金属离子对高等植物叶绿体的光合电子传递也有抑制作用,严重影响了农作物的生长,而且对土壤微生物活性和酶活性有一定质量影响。土壤重金属污染日益加重,己远远超过土壤的自净能力。因而,防治土壤重金属污染,保护有限的天然土壤资源,己成为突出的全球性问题。由于土壤类型种类的繁多,不同地区土壤差异很大,为了及时了解土壤中重金属的成分及含量,对土壤进行消解是测量土壤内重金属含量的常用方法之一。

(一)研究进展

国内对土壤消解有一定的研究,上海交通大学的丁振华采用干法和湿法种方法对上海浦东垃圾焚烧发电厂周围土壤的汞含量进行了初步研究,土壤Hg背景值达19268ng/g,明显高于其他城市,这与上海的工业历史、农业施肥习惯有关,对环境及人体健康极具危害。通过研究表明采用浓硝酸、浓硫酸与高锰酸钾的消解方法进行土壤中Hg含量的测定是最合适的方法。周赛春等人利用原子吸收光谱法测定分析土壤中的重金属元素含量。以微波消解对照湿法消解和干灰化法进行分析土壤样品中铜、锌、铅、铬、镍重金属元素含量的对比实验,分析多方法优缺点,推荐准确、方便、快捷的消解方法,研究表明使用不同方法进行土壤消解对实验测定结果的准确性有一定的影响。胡珊珊等人结合多种消解酸体系的实验测定土壤中CuZnPbCdCrAsHg,最终确定硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢为测定土壤中较为理想的消解酸体系。青海省环境检测中心马伟采用了水浴消解和微波消解两种方法测定土壤中重金属汞的含量,并比较了两种方法的优点和缺点,验证了微波消解法预处理的实际样品值略高于水浴消解法预处理的实际样品值。江苏海安县环境监测站的张芙蕖,蒋晶晶同样利用标准样品,采用微波消解、电热板消解和密封容器消解三种土壤消解方式对铜、锌、铅、镉、铬、镍重金属元素含量进行测试,结果发现微波消解法的测得值最为接近标准值。由此可见,大量的研究表明微波消解法准确性高,在具体实验中可优先考虑。

(二)消解原理

土壤重金属污染也日益加重,要检测土壤的成分,特别是重金属元素的含量,就一定要进行消解。根据金属成分、含量的不同,土壤消解的方法有很多。通过研究三种不同土壤消解方法,分析电热板消解、全自动消解、微波消解三种消解方法优缺点。将采集土壤样品用三种方法消解后,采用原子吸收分光光度计来分析测试重金属含量。

火焰原子吸收分光光度计的工作原理:实验溶液中待测元素的原子,在空气–乙炔火焰中原子化所产生的原子蒸气吸收从特定空心阴极灯射出的特征波长的光,吸光度大小与火焰中待测元素的基态原子浓度成正比。所以利用测得的吸光度即可求得被测元素的含量。其定量关系可用郎伯-比耳定律,

A= -lg I/I o= -lgT = KCL

式中I为透射光强度;IO为发射光强度;T为透射比;L为光通过原子化器光程(长度),每台仪器L值是固定的;C是被测样品浓度;所以A=KC

(三)实验仪器和药品

1、仪器

Z-2000型原子吸收分光光度计、乙炔钢瓶、聚四氟乙烯坩埚(烧杯)、ETHOSI型微波消解仪、ST-60自动消解仪、HX-6014不锈钢控温电热板、50 ML比色管、空心阴极灯移液管、量筒、电子秤、移液管。

2、药品

采集土壤样品、实验用水均为去离子水,硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯酸。载气氩气 9999%;铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)标准使用液:用1000mg/ L 标准储备液逐级稀释而成;50 g/ L 硝酸镧溶液(铜锌基体改进剂)

3、仪器的工作条件

火焰原子吸收分光光度计的工作条件见表格1

表格 1

元素

波长

λ/ nm

狭缝

l/ nm

灯电流

I/ mA

空气流量

Qv/(L·min-1)

乙炔流量

Qv/ (L·min-1)

Cu

3248

04

28

70

15

Zn

2139

04

30

70

15

Cr

3579

04

40

70

17

Cd

2288

04

30

70

16

Pb

283s

04

30

70

16

微波消解最佳工作条件见表2

表格 2

步骤

时间(min

功率(W

1

10

800

2

5

1200

3

15

1500

4、样品

本实验目的为分析三种消解方法的优缺点,选择的样品为国家环保局标样,ESS-2ESS-3GSS-5

(四)电热板消解法

1、消解阶段操作

准确称取04000g样品于50ml聚四氟乙烯坩锅中,2ml水湿润后加入10 ml盐酸,在通风橱内的电热板上低温加热,使样品初步进行分解,待蒸发至约剩3 ml左右时,取下冷却,然后分别加入10 ml硝酸, 5ml氢氟酸, 4 ml高氯酸(加入高氯酸的最佳时间应该是在硝酸加入后消解约10~20分钟后,硝酸烟雾挥发殆尽后加入),加盖后于电热板上中温(120左右)加热1 h,开盖,继续加热除硅,为了达到良好的飞硅效果,可以常摇动坩埚(待液面下降至可以摇动时,每20~30分钟摇动坩埚一次)。当加热至冒浓厚白烟时,加盖,使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后,开盖驱赶高氯酸白烟并蒸至内物呈粘稠状。视情况可再加入6 ml硝酸, 3 ml氢氟酸和2ml高氯酸,重复上述消解过程,当白烟再次基本冒尽且坩锅内容物呈粘稠状时,待冷却,用少量去离子水冲洗坩锅盖和内壁,并加入50%的硝酸溶液1ml温热溶解残渣。然后将溶液转移至50 ml容量瓶中, 加去离子水冲洗内壁3-4, 并将洗液也移入容量瓶中,加入5 ml硝酸镧溶液,消除共存成分铁的干扰,1%稀硝酸冷却定容至标线摇匀,待测。每批样品称取3份,并加做双份全程序空白(去离子水)。

2、利弊分析

电热板消解作为常规环境样品(如土壤、废水、固体废物等)预处理方法,存在着耗时、耗材且操作复杂等缺点。研究结果表明,采用该消解方式测得的NiCuCd结果均在标准值的范围之内,CrPb的结果均低于最低值。电热板加热消解方式是目前常用的消解方法之一,它能够充分消解土壤中的重金属,并且测量准确度较高,但有时操作较为复杂、对试剂消耗量大,在敞开的加热消解系统中会生成大量有害气体, 危害到周围环境和人体健康。当操作不当时,会有较大的损失。

电热板消解作为常规环境样品(如土壤、废水、固体废物等)预处理方法,存在着耗时、耗材且操作复杂等缺点、本实验就APL微波消解和电热板两种消解方式在测定土壤重金属中的应用进行了科学分析、研究结果表明,采用两种消解方式测得的NiCuCd结果均在标准值的范围之内,CrPb的结果均低于最低值,Zn用微波消解测得的值也在允许值范围内、APL微波消解的结果总体上比较接近标准值、在回收率和精密度基本一致的情况下,APL微波消解以具有速度快、试剂用量少、样品不易被玷污、节约能源等突出优点,使其更具广泛的应用潜力。(五)全自动消解法

1、消解阶段操作

同样准确称取土壤样品04000g,置于聚四氟乙烯消解管中,用去离子水润湿后,加入硝酸10ml,高氯酸4ml,氢氟酸5 ml,放置于仪器上。设置于好实验参数,启动程序。加酸、赶酸、加热、定容等过程是全自动化进行,待反应结束,将消解液转移至容量瓶中,并加入5ml硝酸镧溶液,用 1%稀硝酸定容待测。每批样品称取3份,并加做双份全程序空白。

2、利弊分析

全自动消解法的优点是实现了加酸、赶酸、加热、定容等过程的全自动化,大大降低了接触酸过程中产生的人员危害,并且显著提高样品的一致性、重复性。60位样品处理能力,双温区控制系统,可以分成两个30位模块,运行不同的消解方法,分析通量高与在消解过程可以自行反应,不用人员值守[30]。该系统采用双温区加热设计,每个加热温区可分别独立使用,并且执行不同的消解方法,可同时做不同批次的样品消解 。采用石墨加热体,加热速度均一,保证了实验的重复性,专门定制的聚四氟乙烯消解管耐腐蚀、耐高温。添加了可编程偏振电机震荡消解管架,可以使样品和试剂充分混合,并且加快消解速度。使用了高精度超声传感器进行智能液面监测,自动准确地对样品进行定容,特别提出的是其准确度和精密度优于其他方法。

(六)微波消解法

1、消解阶段操作

准确称取土壤样品04000g,置于微波聚四氟乙烯消解罐中,用少量去离子水湿润后,加入量为硝酸10ml,氢氟酸5ml。高氯酸4ml。按照表2升温程序进行消解,冷却后将溶液转移至50 ml 聚四氟乙烯坩埚中,加入4ml 高氯酸,电热板温度控制在150℃,驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。取下坩埚稍冷,加入盐酸溶液6ml,温热溶解可溶性残渣,全量转移至50 ml容量瓶中,加入5 ml硝酸镧溶液,冷却后用1%稀硝酸定容至标线,摇匀。每批样品称取3份,并加做双份全程序空白。

2、利弊分析

微波消解法可应用于土壤中大多数金属元素测定,适用较面广。由于反应封闭的容器,避免在消解过程中空气中灰尘等污染样品,同时,压力增大,酸的沸点会升高,消解时的高温、高压大大提高了消解反应的速度,缩短了消解时间,样品污染小。赶酸时间较短,大大增加了消解效率。与其他方法相比对试剂的消耗用量少,消解时几乎没有蒸汽损失,可避免易挥发元素的挥发损失,提高了测定的准确性。另外,微波消解操作简便,结果较为可靠,是值得推广的土壤消解方法,拥有广阔的应用的前景。因此,针对含有不同成分重金属、不同含量重金属的土壤,选择方便,精确的消解方法就显得十分重要。

(七)元素测定阶段

1、标准曲线的绘制

准确移取适量各元素的标准储备液,稀释至相应质量浓度,作为标准工作溶液,以相应的空白为参比,按表1仪器工作进行测定。

分别准确吸取铜、锌、铅、镉、铬混合标准使用液00005010020030050050mL容量瓶中,分别加入5 ml硝酸镧溶液,3 ml 盐酸溶液,用水定容至标线,摇匀,用1%硝酸稀释定容。此混合标准系列各金属的浓度见表3。用减去空白的吸光度与相对应的混合标准溶液的浓度(mg/L)绘制校准曲线。

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